Das könnte auch auf dem jeweils fremden PC funktionieren. Habe ich aber noch nie getestet. Probier es mal aus.

Viel zu langsam. Die beiden PC sind lediglich per Dropbox (mit max Upstream 1 Internetgeschwindigkeitseinheit) verbunden. Völlig untauglich um mal eben spontan einen Film aufs iPad zu zeihen. Es geht dabei um Spaß!

Nun ja, die Geräte (ob PC oder iOS) müssen ja irgendwie dann bei Bedarf Daten austauschen können. Entweder spontan oder eben vorausschauend im Voraus. Bei spontan stört eine langsame Anbindung dann. Bei im Voraus müsstest Du die Daten auf irgendeinem Server ablegen.

Ich befülle VLC per iTunes. Geht das auch anders??

Ja, man kann in mind. auch von DLNA-,Plex Media- und FTP-Servern Daten holen. Wahrscheinlich geht auch noch mehr.
Zudem ist der Zugriff auf verschiedene Cloud-Dienste integriert.
Und man kann in VLC eine WLAN-Freigabe einschalten und dann von jedem Rechner aus direkt befüllen.

Der Sync erfolgt ublicherweise über iTunes.

Dann würde es doch reichen, die beiden PCs "synchron" zu halten bzw. die benötigten Dateien dort hin und her zu übertragen, oder?

Bei PC wäre, wenn es gar nicht anders geht, ein lokaler Sync über WebDAV möglich.

Nun, ich meinte WebDAV eher als Möglichkeit alle Geräte darauf zugreifen zu lassen. Nicht um die PCs zu synchronisieren und dann die iOS-Geräte lokal.
Wenn es nur um die Übertragung zwischen den PCs geht (und dann lokaler Sync per iTunes), dann würde ich eher ein NAS oder Ähnliches nehmen.

Das Anstecken von iOS B an iTunes A ist Tabu, nehme ich an?

Du kannst es schon machen, aber AFAIK wird es nichts bringen.

Kennt jmd eine VideoApp, die "Alles" ohne Umwandeln abspielt und sich an ITunes vorbei befüllen lässt?

VLC kann nicht mehr alles, aber schon eine Menge und lässt sich an iTunes vorbei befüllen. Aber das kennst Du ja auch schon.

Tja, knifflig, in der Tat.

Eine perfekte Lösung habe ich dafür nicht im Ärmel, aber ein paar Sachen, die ich an Deiner Stelle mal testen würde.

Bei Kontakten, Kalender und Backups soll die Zuordnung A - B strikt eingehalten werden.

Hier ist die Frage, wie dieses gemacht wird:
- Via iCloud: Da  muss in iCloud auf dem jeweiligen Gerät jeweils Benutzer A oder B eingestellt bleiben, dann bleibt das erhalten.
- Lokal oder über CalDAV/CardDAV: Dann ist es egal, was in iCloud steht.

Aber ab und zu sollen von PC A Inhalte auf iPad B: Videos, Fotos, Musik und Apps.

Bei Apps:
- Familienfreigabe einrichten. Benutzer A oder B wird Koordinator, der andere wird normales Familienmitglied. Dadurch kann man die gekauften Apps des anderen jeweils mit verwenden/installieren etc.
- Oder jeweils zum Installieren der Apps im Store (nicht iCloud) unter der anderen ID anmelden und installieren.
Ich würde die Familienfreigabe wegen der Bequemlichkeit vorziehen. Die zweite Möglichkeit habe ich genutzt, bevor es diese Familienfreigabe gab.

Bei Videos/Fotos/Musik ist es komplizierter und davon abhängig, wo das herkommt und wie das verteilt werden kann/soll.
- Bei in iTunes gekaufter Musik/Videos ist auch hier die Familienfreigabe die ideale Lösung.
- Bei Fotos und Nutzung von iCloud könnte der Photostream evtl. etwas in die Richtung sein. Nutze ich aber nicht, habe ich keine Erfahrung mit und weiß auch nicht, ob das Deine Wünsche erfüllen könnte.
- Bei anderen Videos/Fotos/Musik ist es wiederum schwieriger und davon abhängig wie oft und wie komfortabel man das machen will. Lösungen gingen evtl. in die Richtung, Synchronisierung der PCs und iOS-Geräte über Dropbox oder indirekt über lokalen Sync oder Synchronisierung über WebDAV-Server und so etwas wie GoodReader.