Bei den meisten NAT-Routern ist es normal, dass das nicht funktioniert, wenn man versucht, vom internen Netz aus über die externe IP zu gehen.
Was passiert, ist Folgendes: Der Client auf dem iMac sendet eine Anfrage an die externe IP. Diese Anfrage läuft auf das Default-Gateway, also an den Router. Der Router erkennt, dass es sich um seine externe WAN-IP handelt und forwardet das ganze korrekt auf die Diskstation zurück. Die Anfrage geht auf der Diskstation ein, wobei als Quelle der Anfrage die interne IP des iMac verzeichnet geblieben ist. Die Antwort der Diskstation wird an diese Quelladresse geschickt. Da diese Adresse im internen Netz liegt, geht sie nicht an das Gateway, sondern wird direkt an den iMac gesandt. Und nun kommt's: Der iMac verwirft diese Antwort, da er ja auf eine Antwort von der externen IP und nicht von einem internen Computer wartet.
Bei manchen Routern kann man dieses Problem durch manuelles Anpassen der NAT-Firewall-Regeln oder durch eine raffinierte Konfiguration eines privaten DNS-Servers lösen. Das erfordert allerdings sehr spezielle Kenntnisse.
In den meisten Fällen wird man es einfach vermeiden, vom internen Netz aus die externen Namen und Adressen zu verwenden.