Die Fehlermeldung kommt ganz offensichtlich daher, daß Du den smtp-Server fälschlich als Eingangsserver definiert hast. Das geht natürlich nicht.
Bin Dir auch gerne behilflich, soweit möglich, auch über iChat, mail mir aber vorher, habe das Ding nie an.

Bis dahin:
Du erzeugst ein neues Konto. Wählst Email-Konto. Gibst Namen und Email-Adress ein. Wählst IMAP und gibst den
Posteingangsserver an, also in der Regel (bei .mac kenne ich die Namen leider nicht) etwas mit imap vorneweg, z.B. imap.mac.com. Manchmal heißen sie auch mail... Jedenfalls
nicht etwas mit smtp. Du musst ja die Daten haben. Entferne den Haken bei Globaler Posteingang. Weiter. Trage den Benutzernamen ein, also Name@mac.com, beachte das Kleingedruckte untendrunter bzgl. des SMTP-Servers, daß machen wir gleich noch. Weiter. Gib dem Ding einen Namen. Weiter. Schaue noch mal alle Einträge durch, stimmt alles? Fertigstellen.
Nun wählst Du links den neuen Account an, wählst in dem Menü rechts "Kontoeinstellungen bearbeiten", wählst dort links ganz unten "Postausgangsserver (SMTP)". Klickst rechts auf "Weitere SMTP". In der erscheinenden Box "Hinzufügen" . Trägst dort "smtp.mac.com" ein und machst die entsprechenden Einstellungen (Benutzername, SSL oder nicht (glaube schon?), der Port dürfte sich automatisch richtig einstellen). OK.
Nun gehst Du links nach oben zu dem .mac-Account, klickst auf "Server-Einstellungen" und dann rechts, fast ganz unten, auf "Erweitert". In der erscheinenden Box wählst Du den Reiter SMTP und wählst den .mac-smtp-Server aus der Liste.
Das war's, jetzt kannst Du noch Aliase einstellen unter "Weitere Identitäten" (dazu in der Liste direkt auf den Account-Namen klicken und die Box rechts unten anklicken).
Bzgl. Mail und IMAP:
In diesem Programm macht es fast keinen Unterschied, ob man POP oder IMAP benutzt. Wer die Vorzüge von IMAP aber nicht braucht, der kann bei Mail bleiben.