Das ist ausnahmsweise mal ganz einfach, und so wie man es sich vorstellt, daß es gehen sollte. Drei Möglichkeiten:
a) in iTunes unter Einstellungen/Erweitert den Speicherort festlegen
b) Die Bib einfach mit dem Finder verschieben, iTunes neu starten, es fragt dann nach, wo die Bib ist oder ob Du einen Neue anlegen willst.
c) iTunes mit gedrückter Alt-Taste starten, es erscheint der gleiche (o. ein ä.) Dialog wie bei b)